Отцом Екатерины Петровны был принц Петр-Август-Фридрих Хольстейн-бек, Эстляндский генерал-губернатор и фельдмаршал, а матерью-графиня Наталья Николаевна Головина. Родители ее принадлежали к числу приверженцев Петра III, и 12-летней девочкой она находилась вместе с ними на одной из галер, сопровождавших императора в день переворота 28 июня 1762 г. при его бегстве в Кронштадт. В 1767 г. она вышла замуж за поручика князя Ивана Сергеевича Барятинского.
Князья Барятинские были одним из древнейших дворянских родов в России. Князь И. С. Барятинский был флигель-адъютантом императора Петра III. Он сыграл немалую роль в успехе июньского переворота 1762 г., приведшего на престол Екатерину II. За что и был императрицей щедро пожалован, проведя большую часть жизни на престижнейших дипломатических постах.
Княгиня Е. П. Барятинская блистала в Петербургском свете, считаясь одной из первых красавиц, имела громадный успех и множество любовных похождений.
Говорят, что в нее был влюблен и великий князь Павел Петрович, а связь ее с графом Андреем Разумовским послужила причиной ее разрыва с мужем. В конце 1780-х годов княгиня Барятинская уехала из России лечиться за границу, а затем поселилась в Берлине, где и скончалась 28 ноября 1811 г. У Екатерины Петровны и Ивана Сергеевича Барятинских были сын – князь Иван Иванович Барятинский, и дочь – Анна. Они воспитывались в России, у матери, жившей отдельно от мужа.
Анна, выйдя в 1787 г. замуж за графа Николая Александровича Толстого, с назначением мужа камергером при великом князе Александре Павловиче, 10 мая 1793 г. стала членом самого интимного кружка при великокняжеском дворе, и с этого времени началась ее тесная дружба с новой великой княгиней Елизаветой Алексеевной, женой будущего императора Александра I. Впоследствии графиня Анна Ивановна Толстая уехала из России и жила за границей. Князь Иван Иванович Барятинский – тайный советник, дипломат, посол в Лондоне и Мюнхене, коллекционер; после выхода в отставку занялся сельским хозяйством.