Камерно-интимным портретом можно в известной мере считать и изображение кн. М. П. Волконской, хотя ему в большей степени, нежели другим аналогичным работам Брюллова, присущи черты заказного портрета. Однако и в нем условность парадного портрета смягчена теплотой эмоций.
Еще в ранней молодости создал Брюллов прелестный акварельный портрет жизнерадостной девочки Кикиной, ставшей впоследствии светлейшей княгиней Волконской. Датировка портрета Волконской, обычно относимого к 1837 году, требует серьезного пересмотра. М. П. Кикина родилась в 1816 году, следовательно, женщине изображенной на портрете, должно было быть не более 21 года. Но она кажется значительно старше.
Биографические данные и стилевые особенности портрета Волконской заставляют отнести его к первой половине 1840-х годов.
Примечательно, что рисунок обоев в портрете Волконской схож с орнаментом обивки стен в портрете Бек, написанном в 1840 году. Полный затаенных страстей и восточной неги, образ Волконской оживлен блеском темных глаз и порхающей на губах улыбкой.
Полуфантастический наряд княгини с причудливым головным убором в виде чалмы, великолепие опушенной мехом бархатной мантильи, мягкое мерцанье жемчуга, обвивающего шею, вводят в мир сказочного Востока. Не случаен для замысла портрета исполненный в то время карандашный рисунок, изображающий турчанку, которой Брюллов придал черты княгини. Много труда и вдохновения отдал Брюллов работе над портретом.